解开 VO2 的那个结

Original Ising 量子材料QuantumMaterials 2023-06-22

量子材料，从最核心的电子关联概念出发，所面对的最常见物理效应，可能非莫特相变 (Mott transition) 或莫特绝缘体 (Mott insulator) 莫属了。莫特绝缘体，最直观和明确地展示了量子材料的精神，包含了一大类体系。如果按照布洛赫定理和能带理论去讨论，它们应该是导体，但实际上由于电子 - 电子关联作用而呈现绝缘体的性质。与此对应，所谓莫特转变，就是从金属向绝缘体的转变 metal - insulator transition (MIT)。此不过量子凝聚态的基本概念之一而已，但却是量子材料各种物理研究的基石，其重要性无需反复强调。

这一效应的出现，可以有很多驱动方式，其表现也可以有多种模式，如图 1 所示即为一类。最常见的驱动，即温度变化。随着温度下降，热涨落和电子动能降低，电子关联效应凸显出来，发生 MIT 在物理上水到渠成。从 MIT 的基本图像看，很多过渡金属化合物，特别是过渡金属氧化物体系，其中电子关联强度 (例如在位库伦相互作用 on - site Coulomb interaction U) 一般都在 ~ 1.0 eV 量级。对凝聚态或者固体中的电磁效应而言，这是一个很大的能量尺度。所谓强关联相互作用，意即如此。如果与我们通常感受到的、一个电子在室温温度下的动能 (~ 25 meV) 相比，eV 量级的电子关联显得强大很多。熟悉固体能带理论的读者都能明白，因为多电子关联与共存特征，大多数莫特绝缘体实际的 MIT 转变温度要低一些，但依然可以较高。MIT 发生在室温附近的体系并不罕见。如果刻意去选择，得到 MIT 转变温度远高于室温的莫特绝缘体，也并不是难事。

图 1. 莫特金属绝缘体转变 MIT 的电输运表现 (上部) 和能带表现 (下部)。

Y. Zhou et al, Proceedings of the IEEE 103, 1289 (2015), https://ieeexplore.ieee.org/document/7137616/

稍有不同的是，如果我们翻阅在温度坐标轴上研究 MIT 的相关文献，很容易看到大多数被关注的体系之 MIT 都发生在室温之下，MIT 在 100 K 附近的体系占据了绝大多数。Ising 乃此中外行，窃以为主要的原因在于：

(1) 凝聚态物理在方法论上，一贯注重选择较为干净的环境、选择尽可能单一的物理机制开展研究。低温条件是展示干净物理的一个有效手段。另外，凝聚态物理人放眼基态之外的低能激发态，一般情况下能量都在 meV 量级。创造一个好的低温环境，以凸显这些激发态，更是学科目标使然。

(2) 从应用角度看，量子材料关注的电、磁、声、力效应，其能量尺度大多比 eV 量级要低。温度较高时，热涨落可能是固体物理最复杂和“dirty”的因素，室温以上的热涨落足够将固体物理关注的问题都淹没于海洋之中。

(3) 固体物理，除量子效应之外，对称性破缺导致的晶体结构相变也是备受关注的对象。这些相变在能量上环绕 eV 左右，如果 MIT 温度很高，意味着对应的量子能量尺度较大，莫特转变与晶格结构相变纠缠起来，就会遮蔽量子材料人的眼睛。这绝对不是好事情！

事实上，如上第 (3) 点，的确不是想象，而是我们经常碰到的现实。一个最著名的例子，便是 VO₂ 体系中的 MIT 转变。这是为数不多的、MIT 转变温度位于室温附近 (~ 340 K) 的莫特绝缘体，其低温区是绝缘相、高温区是金属相。对 VO₂ 的关注，不仅仅因为它是一个典型的莫特绝缘体，更多的原因在于 MIT 转变温度很接近室温，给与我们应用它的广阔想象。这里，MIT 前后的电阻变化可以达到 3 – 4 个数量级，也导致其光学透明度对温度极为敏感。因此，VO₂成为温度传感、光电转换等领域应用的候选材料，其中智能窗户应该已经投放市场。这种有明确应用加持的莫特 MIT 体系，想不引起关注都难。

问题是，物理世界有这么美好的对象，早就应该是物理人争先恐后的目标、早就应该被人研究得清清楚楚了。那好吧，殊不知，实际情况还真不是这样：也许就是因为 MIT 温度高，我们看到与 MIT 同步，VO₂发生了高温下的金红石相 (tetragonal rutile phase) 到低温下的单斜相 (monoclinic M1 phase) 转变 (structural phase transition, SPT)。这个结构转变，还伴随着导致电荷密度波 CDW 的派尔斯相变 (Peierls ordering)，如图 2 所示。

图 2. VO₂ 体系的两种晶体相：高温下的金红石相 (R-VO2) 和低温下的单斜相 (M1-VO2)。其中，红球乃 V 离子、绿点乃 O 离子。高温相中，V 离子构成等间距链排列，被周围 O 离子包围。低温相中，V 离子形成两两靠近的 V – V dimer，彼此扭折，形成电荷的起伏，即所谓的 CDW 相。

Wasim Raja Mondal et al, Phys. Rev. B 103, 214107 (2021), https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.103.214107

于是，这里就出现了纠结：到底是莫特转变触发了派尔斯晶格相变？还是晶格相变触发了莫特转变？比对一般的 MIT 转变，如此高温区段，这个 MIT 前后材料电输运性能有异常大的变化 (电阻变化几个量级)，此也不大正常！

这不是一个简单的纠结，而是让量子材料人魂牵梦绕多少年的老大难。即便抛开应用和性能调控不管，量子材料人花费了很多精力、心思和智慧，希望能够解开其中的纠缠或者死结：如果是结构相变诱发 MIT，那很平常，物理上的精彩程度要差一些，毕竟金红石和单斜相电子结构不同，输运行为迥异可以理解。反过来，如果是 MIT 诱发的结构相变，其中物理就更为精彩一些。毕竟，莫特物理能够驱动结构相变，属于罕见之象，说明个中渊源值得关注，或者说这里的莫特物理一定有别于一般关联体系中的物理。

对这一效应的认识，再啰嗦重复一遍，目前大概是这般模样：

(1) 在 340 K 那里，一个转变是 MIT 转变，伴随莫特物理；一个转变是结构相变 SPT，乃是派尔斯 (Peierls) 结构失稳物理，伴随 CDW 有序转变；

(2) 高温区的四方金红石相，由等间距的 V 离子链沿 c 轴方向形成等距离离子链而成，结构如图 2 所示。低温区的单斜M1相，则呈现 V – V 两两靠近、形成 V – V dimers；离子链也出现了 zig – zag 扭曲，构成了电荷密度波 CDW，如图 2 所示。

(3) 莫特量子相与晶体结构相的密切联系，给物理人启示，似乎低温的单斜相应该是莫特绝缘基态。但是，大量细致的研究并未彻底将莫特物理与派尔斯物理区分开来。

基于以上几个层次，物理人从理论和实验表征各个层面上开足马力、多方联动，似乎依然无法取得根本性进展。这也让 VO₂ 中莫特的 MIT 和派尔斯的 CDW 耦合联动这个“死结”成为一个数十年无法解构、古老而弥新的问题。

既然针对 VO₂ 内禀物理的探索存在不确定性，那就有量子材料人试图开始另起炉灶了。其中一个方案就是维度控制：总可以制备 VO₂ 薄膜，然后不断降低薄膜厚度，降低、降低、降低到薄膜晶体结构完全由与其共格的衬底结构来约束住。这种策略，可将派尔斯相变压制住，乃量子材料人屡试不爽的手段。接下来，再看看那个“气人的”MIT 是不是还在那里？在，说明莫特与派尔斯不是孪生兄弟！

这不是什么新思路，已经有不少量子材料人尝试过。他们首先使用具有金红石结构的 TiO₂作衬底，然后将 VO₂薄膜厚度降低到 10 nm 左右。超越这个厚度之上的所有薄膜，其 MIT 与 CDW 是孪生的，几无例外。当薄膜厚度减到 10 nm 以下，诸多研究组报道的结果就有些散乱了：(1) 可以将 MIT 与 SPT 分开，但经常是您看不到 MIT 、而他看不到 SPT。(2) 同样厚度的薄膜，不同研究组给出的结果不相吻合，结论相左的情况也不罕见。(3) 由于薄膜厚度太薄，对结构的表征叠加了衬底的信号，给诸多结构表征技术带来了分辨率的挑战。事实上，当前的现状的确体现出表征结果很大的不确定性。

这样古老的新问题，只要一天不解决，总是有量子材料人魂牵梦绕于此。于是，就会有人试图尝试新的思路和方案，以图将问题终极抹去。来自米国弗吉尼亚那所著名的 College of William & Mary 的 Mumtaz Qazilbash 教授课题组，与来自韩国 Electronics & Telecommunications Research Institute 和加拿大光源的合作者一起，潜心于这一问题。他们在 (001) 取向的金红石 TiO₂ 基片上，制备了高质量的 VO₂ 薄膜。鉴于很多结构表征技术存在的不确定性 (例如，衬底剥离技术或球差 TEM 技术就不适用于此)，他们立足于同步辐射光源的 XRD 和宽带红外光谱技术，包括光电导、包括散射型近场红外扫描显微术 (scattering - type scanning near - field infrared microscopy (s-SNIM)，对样品进行细致表征，获得如下应该算是可信的结果：

(1) 厚度在 8 nm 及以上的薄膜，存在明确的 MIT 转变和 CDW 转变，转变温度均在大约在 306 K 左右。因此，可以断定 MIT 和 CDW 是孪生的。

(2) 厚度在 6 nm 及以下的薄膜，同样能够清晰展示 MIT 转变，但没有 SPT / CDW 相变出现，在整个温度区域呈现金红石结构。电子结构测量显示低温下的莫特绝缘体相有 0.6 eV 的带隙。高温下，电输运行为存在不确定性，但光电导测量展现清晰的 Drude 金属相特征。s-SNIM 成像在整个温区也展示出清晰的 MIT 进程和两端的电子态，但没有结构相变发生，如图 3 所示。

图 3. 一个厚度 7.2 nm 的薄膜样品在不同温度下的 s-SNIM 成像。

这样的工作，毫无疑问是一类“事倍功半”的研究。费了九牛二虎之力，所得结果未必会引领热点和触发万众跟随，不过是解决了一个“古老”问题而已：在 VO₂ 中 MIT 与 CDW 并非孪生，它们是可以解构的独立物理。除此之外，在 Ising 看来，这样的工作，其价值在于展现量子材料人百折不挠、致力于将一个也许是“应用”上不那么吸引人的硬骨头攻克下来的精神。个中艰辛与快乐，是量子材料人的一种价值体现。阿门！

雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：

Insulator-to-metal transition in ultrathin rutile VO₂/TiO₂(001)

D. J. Lahneman, Tetiana Slusar, D. B. Beringer, Haoyue Jiang, Chang-Yong Kim, Hyun-Tak Kim & M. M. Qazilbash

npj Quantum Materials volume 7, Article number: 72 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00479-x

七律·竹海

风光十万朗为秋，赫日一轮韵曲流

碧水澄空相对影，霜竹红叶比邻讴

岚峰跌宕无声取，仄道盘旋尽致酬

我欲步云量胜景，平生颢汗岂难收

备注：

(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。